国际《自然》子刊：中国科大自然海水高效制氢新突破

《自然通讯》(Nature Communications)是著名的英国自然出版集团旗下的一个开放获取期刊，11月刊登了中国科学技术大学高敏锐教授等人关于原位铵形成介导自然海水分解高效生产氢气的研究成果的论文。

使用可再生电力的海水电解为可持续制氢提供了一条有吸引力的途径，但缓慢的电极动力学和较差的耐用性是两个主要挑战。

课题组对一种用于析氢反应的氮化钼 (Mo2N) 催化剂进行深入研究，发现其活性可与天然海水中的商用铂碳 (Pt/C) 催化剂相媲美。该催化剂在 100mAcm−2 下连续测试超过 1000 小时而没有降解，而在 10mAcm−2 下运行 36 小时后，Pt/C 对应物上会形成大量沉淀物（主要是氢氧化镁）。

课题组的研究表明，铵基团在催化剂表面原位生成，这不仅改善了氢键网络的连通性，而且抑制了局部 pH 值的增加，从而提高了性能。此外，由该催化剂组装的零间隙膜流电解槽在模拟海水中在1.87V、60℃下的电流密度为1Acm−2，并稳定运行超过900小时。

介绍

水电解是最有前景的绿氢技术，它利用可再生电力生产氢气燃料，且不会产生碳排放。 目前的低温水电解装置，包括碱性电解槽和质子交换膜（PEM）电解槽，依赖于高纯水供给；然而，当这些设备大规模商业化普及时，这将引发严重的淡水资源短缺问题。

直接海水分解可能是解决这一问题的理想方案，因为海洋占地球水储量的96.5%。然而，天然海水的复杂成分对该技术的效率和耐用性提出了多方面的挑战，包括电极表面附近的剧烈pH波动；由于形成而导致的阴极物理堵塞，不溶性沉淀物的形成；阳极析氧反应（OER）和氯化物电氧化化学之间的竞争反应。

在过去的几年中，大多数研究工作都集中在避免阳极侧不必要的氯化物氧化，并且已经取得了重要进展。相比之下，人们对阴极盐沉积问题的关注较少，因为盐沉积问题会导致活性位点阻塞和腐蚀。

尽管天然海水近似中性（pH ~7.5–8.4），但电解过程中阴极附近的局部 pH 值大幅增加，导致海水阳离子（主要是 Mg2+ 和 Ca2+）以氢氧化物的形式沉淀 6,12。间接电解海水加上外部预淡化和净化过程可以去除主要海水离子，但这种方法需要额外的能量输入，使其成本效益较低。

在海水中引入化学添加剂，例如氢氧化钾 KOH（每吨 800 美元），可以使这些阳离子通过形成氢氧化物沉淀出来，然后在电解之前进行过滤。然而，这使得电解过程变得非常复杂并增加了成本问题。

最近开发的基于膜的海水电解槽通过原位自驱动水净化设计实现了 100% 的离子阻挡效率。 该方法虽然无副反应且无腐蚀，但需要 2.25 V 才能达到 0.4 A cm−2 的电流密度。该性能与指标 >2 V 的碱化海水电解槽相当，可实现0.4 A cm−2 至0.7 A cm−2 (23–80 °C)，但仍低于 PEM 淡水电解槽。在 1.55 V 至 2.1 V (80 °C)20,21,22 下可以达到 1 A cm−2。

此外，与碱化水相比，在中性海水环境下，阳极 OER 和阴极析氢反应 (HER) 的动力学都变得缓慢，需要更大的过电势才能获得所需的电流密度，从而降低了整体电解效率。在这里，课题组使用氮化钼（Mo2N）催化剂来解决这些挑战，该催化剂通过简单快速的氮等离子体辐照方法合成。

在天然海水电解过程中，课题组发现表面原位生成铵（NH4+）阳离子，其可以与界面H2O解离的羟基（OH-）形成氢键，从而阻止氢氧化物的形成。同时，这些 NH4+ 基团还极大地改善了双电层 (EDL) 中氢键网络的连通性，降低了氢转移势垒并增强了 HER 能量。因此，该催化剂作为海水电解槽中的阴极表现出增强的活性和长期稳定性。

结果

金属氮化物催化剂的制备

过渡金属氮化物（TMN）是一类功能材料，具有高导电性、良好的电化学稳定性和耐腐蚀性能，广泛用于电解。

近期，课题组对氮化镍（Ni3N）和氮化锆（ZrN）分别作为高性能电催化剂用于燃料电池中的氢氧化和氧还原做了研究。课题组推断，TMN 的独特功能将提供能够在海水中遇到的恶劣条件下生存的催化剂。

为了检验其潜力，课题组通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）制备了一系列TMN，包括ScN、TiN、Ni3N、YN、ZrN、Mo2N和InN。这种合成方法能够使 N2 电离产生高能氮等离子体，从而大大增强氮和金属前体之间的反应性，产生高纯度 TMNs。

图1：Mo2N在天然海水中的电催化性能。

……

天然海水中的电催化性能

课题组使用旋转盘电极 (RDE) 方法在真实海水（pH 7.84±0.02；墨西哥湾，阿拉巴马州，美国）中评估了这些 TMN 催化剂的 HER 活性。作为基准，还检查了商用 Pt/C 催化剂（Vulcan XC72R 碳上 20 重量％的 Pt）。

电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析表明，海水中 Mg2+ 和 Ca2+ 浓度分别约为 49.12 和 9.90mmolL−1（图 1d；补充表 4）。如此高浓度的两种有害海水阳离子会导致 Mg(OH)2 和 Ca(OH)2 大量沉淀，从而阻塞催化活性位点。

课题组对上述所有 TMN 催化剂进行了 HER 筛选，发现 Mo2N 显示出最佳活性。例如，Mo2N 催化剂在 10mAcm−2 时所需的过电势仅为 311±3mV。该电势远小于商用 Mo 催化剂的 806±9mV，接近 Pt/C 基准的 294±4mV。这一趋势与课题组的电化学活性表面积 (ECSA) 标准化 HER 极化非常吻合。

这一结果使 Mo2N 成为高盐水溶液中记录的最活跃的非贵金属催化剂。原位拉曼测量显示，在 HER 过程中，Mo2N 没有表面氧化的迹象。通过气相色谱 (GC) 在 10mAcm−2 下检测和定量 Mo2N 中从海水中释放的氢气，其法拉第效率为 99.9%，与 Pt/C 参考的约 100% 相当。

Mo2N催化剂进一步在100mAcm−2下进行恒电流稳定性测试。经证实，连续运行超过 1000 小时，在海水中没有明显的催化剂失活迹象。这一观察结果与 Pt/C 催化剂的观察结果形成鲜明对比，即使将电极保持在 10mAcm−2 的电流下，Pt/C 催化剂的性能也会快速恶化。经过计时电位实验后，Mo2N 的形态、组成和电子态保持良好。

课题组还将 Mo2N 催化剂的性能指标与之前报道的在 10mAcm−2 的过电势和工作寿命方面进行了比较。Mo2N 获得的指标优于之前在类似条件下评估的贵金属和非贵金属催化剂。

图 2：催化剂表面原位 NH4+ 形成。

图3：Mo2N催化剂的抗沉淀能力。

实际电解槽的性能

为了进一步证实上述出色的性能，课题组在 25 cm2 膜电极组件的阴极中加入了 Mo2N 催化剂（1.0mgcm−2），并在 60°C 的实际水电解槽中进行了测试。在阳极，使用商业 IrO2 作为催化剂，负载量为 1.0 mgIr cm−2。考虑到 IrO2 在天然海水电解中会受到氯化物侵蚀，采用含有 1.19 g L−1 MgSO4 和 0.40 g L−1 CaSO4 的模拟海水作为进料。

图 4b 显示了电解槽中 Mo2N 催化剂的电流-电压极化曲线，需要 1.87 V 的电压才能达到工业相关的电流密度 1 A cm−2。相比之下，采用 Pt/C 阴极的电解槽在 1 A cm−2 时显示出 1.68 V 的电池电压，仅比非贵金属 Mo2N 催化剂有 190 mV 的优势。当在 1 A cm−2 下运行时，课题组的 Mo2N 阴极电解槽的能源效率达到 65.9%，相当于能耗 50.0 kWh kg−1 氢气。

图 4：电解槽性能。

课题组还在 1 A cm−2 和 60 °C 的电流密度下对采用 Mo2N 阴极的电解槽进行了长期稳定性测量。图 4c 显示该设备稳定运行超过 900 小时，电压没有明显增加。与之前在纯水和海水中测试的非贵金属阴极相比，Mo2N 的性能指标更为优越。

相比之下，Pt/C 阴极经历了显著的衰减，降解率为 2.16 mV h−1，源于 Mg(OH)2 沉淀的形成。在电解过程中，阳离子（例如 Na+）会被 H+ 取代，导致阴极缺乏 H+。因此，H2O 在阴极发生还原，导致 pH 值急剧上升。

课题组通过实验确定 Mo2N 驱动电解槽在 1 A cm−2 下的氢气生产率约为 10.45 L h−1（图 4d），对应于每公斤 1 美元的氢气成本，是美国能源部每公斤 2 美元目标的一半。通过气相色谱-质谱法在生成的 H2 中未检测到 NH3 杂质。

这项工作得到了中国国家重点基础研究计划、中国国家自然科学基金会、中国科学技术大学研究基金、中国博士后科学基金会等的支持。

作者及单位

中国科学技术大学：Xiao-Long Zhang, Peng-Cheng Yu, Shu-Ping Sun, Lei Shi, Peng-Peng Yang, Zhi-Zheng Wu, Li-Ping Chi, Ya-Rong Zheng & Min-Rui Gao

Division of Nanomaterials & Chemistry, Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, University of Science and Technology of China, Hefei, China

School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui Province Key Laboratory of Value-Added Catalytic Conversion and Reaction Engineering, Anhui Province Engineering Research Center of Flexible and Intelligent Materials, Hefei University of Technology, Hefei, Anhui, China

《自然通讯》2024年9月4日收到此论文，于2024年11月出版

原文可于 https：//doi.org/10.1038/s41467-024-53724-1 查阅。