从“正热膨胀”到负热膨胀材料
日常生活中，物质受热膨胀、遇冷收缩，这种“正热膨胀”现象在金属、塑料等材料里随处可见。
但也有一类反常材料，温度升高时不仅不膨胀，反而会收缩——这就是所谓的负热膨胀材料。
将它与普通正热膨胀材料搭配使用，就能对线热膨胀系数[1]和体积热膨胀系数[2]进行精细调控，在热膨胀管理要求苛刻的电子器件等现代工业领域有着相当大的应用潜力。
东京都立大学大学院理学研究科物理学专攻水口佳一准教授、渡邊雄翔研究生（日本学术振兴会特别研究员），联合东京科学大学综合研究院前沿材料研究所片瀬貴義教授、北海道大学大学院工学院三浦章教授等人，发现：
过渡金属锆化物氢化物 CoZr₂H₃.₄₉ 在居里温度[3]（139 K）以下，会沿 c 轴方向单独出现负热膨胀现象。不含氢的 CoZr₂ 本身是超导转变温度约 6 K 的超导体[4]，且在较宽温度范围内沿 c 轴表现出负热膨胀。
CoZr₂ 吸氢后转变为铁磁体这一点早有报道，但吸氢后是否还保留负热膨胀特性，此前从未有人探究。
本研究把目光投向 CoZr₂H₃.₄₉，最终在其铁磁区域观测到了 c 轴负热膨胀。
值得注意的是，CoZr₂ 的 c 轴负热膨胀来自晶胞[5]内原子热振动的驱动，而 CoZr₂H₃.₄₉ 的 c 轴负热膨胀只在居里温度以下的窄温度窗口内出现，说明两者背后的物理机制并不相同——后者是由铁磁相变引发的电子态变化所驱动的。
下一步，若能通过调节氢含量来进一步放大 c 轴负热膨胀系数、同时控制 a 轴方向的热膨胀行为，单一物质实现零热膨胀将不再只是设想。
本成果于 2 月 11 日在美国化学会期刊《Journal of the American Chemical Society》上发表。研究获得 JST 战略性创造研究推进事业 ERATO“内田磁性热动体项目”（研究总括：内田健一，课题编号：JPMJER2201）、东京都立大学青年研究者选拔型研究资助（研究代表：水口佳一）、科研费·特别研究员奖励费（研究代表：渡邊雄翔，课题编号：JP25KJ1992）、科研费·海外联合研究（研究代表：水口佳一，课题编号：JP23KK0088）、东京科学大学“Science Tokyo 之星”特别奖【STAR】（研究代表：片瀬貴義）等项目的资助。
研究要点
- 在引入氢的 CoZr₂H₃.₄₉ 中发现了 c 轴负热膨胀现象
- 该 c 轴负热膨胀仅在居里温度以下出现，由铁磁相变驱动
- 其机制与不含氢的 CoZr₂ 所呈现的 c 轴负热膨胀截然不同
研究背景
电子器件越做越小、越做越精密，材料热膨胀系数的控制随之变得举足轻重——稍有不慎，部件就会变形，异种材料的界面也容易积累应变。
负热膨胀材料因其反常的收缩特性，天然适合用来“对冲”正热膨胀，在半导体封装、精密光学仪器等场合有着切实的需求。
2022 年，水口佳一准教授团队在过渡金属锆化物超导体 CoZr₂ 中发现了 c 轴负热膨胀，此后研究顺势延伸到 Co 被其他过渡金属取代的系列体系，过渡金属锆化物逐渐成为负热膨胀研究的重要平台。
另一方面，过渡金属锆化物吸氢能力突出，长期以来也被作为氢储存材料加以关注。吸氢往往会从根本上改变材料的物性。
CoZr₂ 超导体吸氢后，电子态发生剧烈变化，在低温下转变为巡游性[6]铁磁状态，这一点已有文献记录。不过晶体结构变化不大，仅从正方晶系空间群[7] I4/mcm（#140）转至同属正方晶系的 P4/ncc（#130）（图 1）。
CoZr₂Hₓ（0 ≤ x ≤ 5）的晶体结构与 CoZr₂ 高度相似，这给了研究者一个合理的期待：P4/ncc 结构的 CoZr₂Hₓ 或许同样能出现 c 轴负热膨胀。
带着这个问题，本研究对 CoZr₂H₃.₄₉ 进行了延伸至居里温度以下的同步辐射粉末 X 射线衍射测量[8]，系统评价了其热膨胀行为。实验在大型同步辐射设施 SPring-8[9] 的 BL13XU 光束线上完成。
图 1. CoZr₂ 的晶体结构（I4/mcm）与 CoZr₂Hₓ（P4/ncc）的晶体结构。
研究详情
样品制备上，研究团队将 CoZr₂ 粉末置于氢气氛中加热以完成吸氢，再经高压高温烧结，最终得到 CoZr₂H₃.₄₉ 块体样品。氢含量通过程序升温脱附气体分析法（TDS）[10]确定。
图 2(a) 是在 0.1 T 磁场下测得的 CoZr₂H₃.₄₉ 磁化率温度曲线 χ(T)。磁化率在居里温度 TC = 139 K 以下急剧攀升，铁磁转变清晰可辨。
图 2(b) 的磁场依赖性则显示，磁化在低场下迅速增大，但高场侧始终未能完全饱和，而是缓慢爬升——这正是弱巡游铁磁状态的典型特征。至此可以确认，CoZr₂H₃.₄₉ 的磁性行为与前人报道完全吻合。
图 3(a) 给出了 300 K 至 100 K 区间的同步辐射粉末 X 射线衍射图谱。放大至仅含 002 衍射峰的区域（图 3(b)）后，一个细节浮现出来：随着温度降低，002 峰的衍射角先增大后转为减小。这意味着晶格常数 c 并非随温度单调变化，其中隐藏着某种转折。
对各温度的衍射图谱逐一进行里特维尔德精修[11]后，得到了晶格常数 a 和 c 的完整温度依赖关系（图 4(a)）。
晶格常数 a 在整个测量范围内保持正常的正热膨胀。而晶格常数 c 的行为则截然不同：在居里温度以上的顺磁相（PM）中，c 轴随温度升高而膨胀；一旦进入居里温度以下的弱巡游铁磁相（WIF），c 轴反而随温度升高而收缩，负热膨胀就此出现。
对比来看，CoZr₂ 的 c 轴负热膨胀从低温到高温横跨很宽的温度区间，而 CoZr₂H₃.₄₉ 的 c 轴负热膨胀被严格限定在居里温度以下。
这种对相变边界的强烈依赖，表明其负热膨胀属于相变驱动型，而非 CoZr₂ 那样由原子热振动主导的机制。
图 2. (a) CoZr₂H₃.₄₉ 磁化率的温度依赖性。(b) 磁化的磁场依赖性。
图 3. (a) CoZr₂H₃.₄₉ 同步辐射粉末 X 射线衍射图谱的温度依赖性。(b) 002 衍射峰区域放大图。
图 4. (a) 晶格常数 a、c 的温度依赖性及 (b) 体积 V 的温度依赖性。
研究意义与影响
本研究在 CoZr₂H₃.₄₉ 中观测到了居里温度以下弱铁磁相中的 c 轴负热膨胀，并通过与 CoZr₂ 的系统对比，明确了两者机制上的本质差异。
接下来，如果能够以氢含量为调节旋钮，逐步摸清 a 轴和 c 轴热膨胀系数随氢量的变化规律，就有可能在单一材料体系内同时实现 c 轴负热膨胀的最大化与各向同性的热膨胀平衡，为真正意义上的零热膨胀材料提供一条可行路径。
用语解说
[1] 线热膨胀系数
温度升高 1 K 时，晶格常数沿某一轴向的相对变化量。a 轴方向定义为 αₐ = (1／a)(da／dT)，正值对应膨胀，负值对应收缩。
[2] 体积热膨胀系数
温度升高 1 K 时体积的相对变化量，定义为 β = (1／V)(dV／dT)。
[3] 居里温度
材料中电子自旋趋于一致排列、整体表现出铁磁性的临界温度。
[4] 超导（超导转变温度）
电子形成库珀对后，材料电阻降为零并呈现完全抗磁性的状态。发生这一转变的温度即为超导转变温度。
[5] 晶胞
晶体结构的最小重复单元，三维周期性堆砌构成整块晶体，各边长度称为晶格常数。
[6] 巡游性
电子不局限在某个原子附近，而是在整个材料中自由游走的性质。巡游铁磁性正是由这类流动电子贡献的。
[7] 空间群
描述晶体内部对称操作的分类体系，共 230 种，用于表征晶胞中的原子排列规律。
[8] 同步辐射粉末 X 射线衍射测量
将电子加速至接近光速后改变其方向，由此产生的高亮度电磁波即为同步辐射。用它照射粉末样品，可以精确测定晶体结构、晶格常数和原子坐标。
[9] 大型同步辐射设施 SPring-8
位于兵库县播磨科学公园都市的理化学研究所设施，是目前全球性能最强的同步辐射光源之一。
[10] 程序升温脱附气体分析法（TDS）
在真空中对样品程序升温，收集并分析脱附气体的成分与含量。氢化物加热后，氢以 H₂ 或 H₂O 的形式逸出，据此可反推样品中的氢含量。
[11] 里特维尔德精修
通过拟合整条 X 射线衍射曲线，对晶格常数、原子坐标等结构参数进行高精度精修的方法。
论文信息
题目：Uniaxial negative thermal expansion in a weak-itinerant-ferromagnetic phase of CoZr₂H₃.₄₉
作者：Yuto Watanabe（通讯作者）, Kota Suzuki, Takayoshi Katase, Akira Miura, Aichi Yamashita and Yoshikazu Mizuguchi（通讯作者）
发表期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c22412
【信息来源：kyodonewsprwire】