中国团队镁基储氢催化剂新进展

Sciencedirect 新发表一篇中国两所大学合作科研团队在镁基固态储氢的催化剂研究论文。

研究亮点

  • 通过球磨工艺合成双金属氢化物 TiVH 催化剂
  • MgH₂ + 10 wt% TiVH 复合材料的氢气吸放动力学性能显著提升
  • 协同“氢泵”效应与晶格畸变效应共同解释其催化机理

摘要

MgH₂ 的质量储氢容量高达 7.6 wt%，长期以来被视为固态储氢领域的明星材料，但动力学迟缓的问题始终是制约其走向实用化的瓶颈。

本研究另辟蹊径，采用一步机械化学法制备了纳米级双金属氢化物 TiVH，将其引入 MgH₂ 体系后，储氢性能得到了全面改善。

实验结果表明，MgH₂ + 10 wt% TiVH 复合材料的脱氢起始温度下降至 195°C，吸氢温度则接近室温。

更令人印象深刻的是，该复合材料在 310°C 下仅需 180 秒便可释放 6.12 wt% 的氢气，而在 110°C 下 100 秒内即可完成 5.1 wt% H₂ 的快速吸附。

从活化能数据来看，掺入 TiVH 后，MgH₂ 的脱氢活化能从 142.6 kJ·mol⁻¹ 降至 105.6 kJ·mol⁻¹，降幅约 26%；吸氢活化能则从 82.6 kJ·mol⁻¹ 降至 50.5 kJ·mol⁻¹，降幅达 39%。

这组数字直观地说明了 TiVH 对 MgH₂ 吸放氢动力学的实质性改善。此外，复合材料在 300°C 下历经 30 次循环后储氢容量依然保持稳定，循环稳定性令人满意。

进一步的机理分析表明，上述性能提升与 TiVH 所产生的“氢泵”效应密切相关，同时双金属体系内部的晶格畸变也对氢气的吸放过程起到了积极的促进作用。

本工作为多组分氢化物纳米催化剂的设计制备及催化机理的深入理解提供了新的思路。

引言

全球能源结构转型的压力与日俱增，寻找清洁、高效的替代能源已成为当前科研领域的核心议题之一。氢能以其高能量密度和零碳排放的特点脱颖而出，被普遍认为是最有潜力的下一代能量载体。

不过，储运难题一直是氢能大规模推广的拦路虎——高压气态储氢存在安全隐患，低温液态储氢则成本高昂，两者均难以满足实际应用的需求。固态储氢因兼顾安全性、储氢密度和成本优势，近年来受到了广泛关注。

在众多固态储氢材料中，MgH₂ 凭借 7.6 wt% 的高储氢容量、低廉的原料成本和轻量化优势，一直是研究热点。

然而，Mg—H 键较强的热力学稳定性带来了两个棘手问题：一是操作温度偏高（通常需超过 300°C），二是氢气吸放速率缓慢，这在很大程度上制约了 MgH₂ 的实际应用。

为此，研究者们探索了多种改性手段，包括纳米化、合金化和催化剂掺杂，其中催化剂掺杂被证明是最为直接有效的途径。

大量研究已证实，过渡金属及其化合物（氧化物、氢化物、卤化物等）对 MgH₂ 的脱／储氢过程具有显著的催化活性，这一现象通常归因于过渡金属丰富的 3d 电子。

Ni、Zr、Ti、V 等元素是这一领域的研究重点。

举几个有代表性的例子：

Tome 等人通过引入 Ni 和 ZrO₂ 纳米颗粒，将 MgH₂ 的脱氢活化能大幅降低至 63.4 kJ·mol⁻¹；

Wang 等人系统比较了多种 Ti 基添加剂的效果，发现 TiF₃ 的催化表现最为突出，可将 MgH₂ 的起始脱附温度压低至 173°C，原因在于原位生成了 TiH₂ 和 TiH₁.₉₇₁ 活性物种；

Oelerich 等人的工作则表明，MgH₂-V₂O₅ 复合体系在 300°C、7 分钟内即可释放约 6.7 wt% 的氢气。

这些结果从不同角度印证了 Ti 和 V 在改善 MgH₂ 储氢性能方面的高效性。

过渡金属氢化物同样值得关注。Lu 等人发现，MgH₂ + 10 wt% TiH₂ 复合材料经历 80 次吸放氢循环后仍保留 95% 以上的储氢容量，循环稳定性相当出色。

Zhang 等人则报道，纳米 VHₓ 的引入可将 MgH₂ 的初始脱氢温度降至 182°C——这背后的关键在于均匀分散的 VHₓ 能够充当“氢泵”，同时为 Mg 和 MgH₂ 的成核提供可逆的活性位点。

由此可见，无论是作为原位生成的活性物种，还是直接作为外加催化剂，过渡金属氢化物在提升 MgH₂ 储氢性能方面都扮演着重要角色。

然而，纳米级过渡金属氢化物的制备并不容易，其对水氧极为敏感，且组成难以精确控制，这也是目前相关研究大多聚焦于单金属氢化物的原因。

既然 TiH₂ 和 VHₓ 各自都对 MgH₂ 有良好的催化效果，那么将 Ti 和 V 结合成双金属氢化物是否能产生协同增益？

带着这个问题，本研究通过机械化学球磨法成功制备了 TiVH，系统考察了 MgH₂ + 10 wt% TiVH 复合材料的储氢性能，并对 TiVH 在氢气脱／吸附过程中的催化机理进行了深入探讨，期望为双金属氢化物催化剂的设计与理解提供参考。

实验部分：样品制备

TiVH 粉末采用高能球磨法制备。以 TiCl₄（纯度 99%）、VCl₃（纯度 99%）和 LiH（纯度 97%）为起始原料，THF 作为洗涤溶剂，TiCl₄:VCl₃:LiH 的摩尔比设定为 1:1:7，球料质量比为 40:1，球磨转速 500 rpm。

结果与讨论

图 2(a) 给出了 TiH₁.₉₇₁、VHₓ 和 TiVH 样品的 XRD 图谱。TiH₁.₉₇₁ 的衍射峰与 PDF#07-0370 标准卡片吻合良好，VHₓ 的衍射峰与已有文献报道一致，证明两种氢化物均已成功合成。值得注意的是，图 S1 的分析结果表明，催化剂中的 VHₓ 并非单一相，而是 VH 和 VH₂ 的混合物。

结论

本研究系统验证了 TiVH 催化剂对 MgH₂ 储氢性能的改善效果，主要结论如下：

掺入 TiVH 后，MgH₂ 的初始脱氢温度降至 195°C，相比纯 MgH₂ 下降了 125°C；复合材料在 310°C 下 180 秒内脱氢容量达 6.12 wt%，在 110°C 下 100 秒内吸氢容量达 5.1 wt%；经 30 次循环考核后储氢容量未见明显衰减，循环稳定性良好。

上述性能提升的根源在于 TiVH 兼具“氢泵”效应和晶格畸变两种促进机制，二者协同作用，共同推动了 MgH₂ 吸放氢动力学的改善。

致谢

本研究受到国家自然科学基金（批准号：52201255、52501276）及江苏省自然科学基金（批准号：BK20210884）的资助。

论文作者

  • Jianbin Yang
  • Jiaguang Zheng（通讯作者）
  • Changhai Wu
  • Haoran Shen
  • Deyu Tang
  • Chao Su（通讯作者）
  • Panpan Zhou（通讯作者）

单位：a 江苏科技大学能源与动力学院；b 河海大学材料科学与工程学院