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本发明公开了一种半互穿网络磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-二乙烯苯质子交换膜及其制备方法。该质子交换膜由100份磺化聚醚醚酮和6-60份苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物组成，其中磺化聚醚醚酮磺化度为30-95%，具有良好的质子传导能力；苯乙烯-二乙烯苯聚合物构成交联网状结构。本发明还公开了上述质子交换膜的制备方法。本发明的质子交换膜中交联网络结构的存在，可大幅度提高质子交换膜的尺寸稳定性、耐水性能以及阻醇性能等。本发明公开的原位聚合半互穿网络结构质子交换膜具有优良的耐水性能、阻醇性能、力学性能以及热稳定性能，在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景。