镁基固态储氢：纳米级TiVH催化剂中国新突破

Sciencedirect 新发表一篇中国两所大学合作科研团队在镁基固态储氢的催化剂研究论文。

研究亮点

• 通过球磨工艺合成双金属氢化物TiVH催化剂
• MgH₂ + 10 wt% TiVH复合材料的氢气吸放动力学性能显著提升
• 协同"氢泵"效应与晶格畸变效应共同解释其催化机理

摘要

MgH₂的质量储氢容量高达7.6 wt%，长期以来被视为固态储氢领域的明星材料，但动力学迟缓的问题始终是制约其走向实用化的瓶颈。

本研究另辟蹊径，采用一步机械化学法制备了纳米级双金属氢化物TiVH，将其引入MgH₂体系后，储氢性能得到了全面改善。

实验结果表明，MgH₂ + 10 wt% TiVH复合材料的脱氢起始温度下降至195°C，吸氢温度则接近室温。

更令人印象深刻的是，该复合材料在310°C下仅需180秒便可释放6.12 wt%的氢气，而在110°C下100秒内即可完成5.1 wt% H₂的快速吸附。

从活化能数据来看，掺入TiVH后，MgH₂的脱氢活化能从142.6 kJ·mol⁻¹降至105.6 kJ·mol⁻¹，降幅约26%；吸氢活化能则从82.6 kJ·mol⁻¹降至50.5 kJ·mol⁻¹，降幅达39%。

这组数字直观地说明了TiVH对MgH₂吸放氢动力学的实质性改善。此外，复合材料在300°C下历经30次循环后储氢容量依然保持稳定，循环稳定性令人满意。

进一步的机理分析表明，上述性能提升与TiVH所产生的"氢泵"效应密切相关，同时双金属体系内部的晶格畸变也对氢气的吸放过程起到了积极的促进作用。

本工作为多组分氢化物纳米催化剂的设计制备及催化机理的深入理解提供了新的思路。

引言

全球能源结构转型的压力与日俱增，寻找清洁、高效的替代能源已成为当前科研领域的核心议题之一。氢能以其高能量密度和零碳排放的特点脱颖而出，被普遍认为是最有潜力的下一代能量载体。

不过，储运难题一直是氢能大规模推广的拦路虎——高压气态储氢存在安全隐患，低温液态储氢则成本高昂，两者均难以满足实际应用的需求。固态储氢因兼顾安全性、储氢密度和成本优势，近年来受到了广泛关注。

在众多固态储氢材料中，MgH₂凭借7.6 wt%的高储氢容量、低廉的原料成本和轻量化优势，一直是研究热点。

然而，Mg—H键较强的热力学稳定性带来了两个棘手问题：一是操作温度偏高（通常需超过300°C），二是氢气吸放速率缓慢，这在很大程度上制约了MgH₂的实际应用。

为此，研究者们探索了多种改性手段，包括纳米化、合金化和催化剂掺杂，其中催化剂掺杂被证明是最为直接有效的途径。

大量研究已证实，过渡金属及其化合物（氧化物、氢化物、卤化物等）对MgH₂的脱/储氢过程具有显著的催化活性，这一现象通常归因于过渡金属丰富的3d电子。

Ni、Zr、Ti、V等元素是这一领域的研究重点。

举几个有代表性的例子：

Tome等人通过引入Ni和ZrO₂纳米颗粒，将MgH₂的脱氢活化能大幅降低至63.4 kJ·mol⁻¹；

Wang等人系统比较了多种Ti基添加剂的效果，发现TiF₃的催化表现最为突出，可将MgH₂的起始脱附温度压低至173°C，原因在于原位生成了TiH₂和TiH₁.₉₇₁活性物种；

Oelerich等人的工作则表明，MgH₂-V₂O₅复合体系在300°C、7分钟内即可释放约6.7 wt%的氢气。

这些结果从不同角度印证了Ti和V在改善MgH₂储氢性能方面的高效性。

过渡金属氢化物同样值得关注。Lu等人发现，MgH₂ + 10 wt% TiH₂复合材料经历80次吸放氢循环后仍保留95%以上的储氢容量，循环稳定性相当出色。

Zhang等人则报道，纳米VHₓ的引入可将MgH₂的初始脱氢温度降至182°C——这背后的关键在于均匀分散的VHₓ能够充当"氢泵"，同时为Mg和MgH₂的成核提供可逆的活性位点。

由此可见，无论是作为原位生成的活性物种，还是直接作为外加催化剂，过渡金属氢化物在提升MgH₂储氢性能方面都扮演着重要角色。

然而，纳米级过渡金属氢化物的制备并不容易，其对水氧极为敏感，且组成难以精确控制，这也是目前相关研究大多聚焦于单金属氢化物的原因。

既然TiH₂和VHₓ各自都对MgH₂有良好的催化效果，那么将Ti和V结合成双金属氢化物是否能产生协同增益？

带着这个问题，本研究通过机械化学球磨法成功制备了TiVH，系统考察了MgH₂ + 10 wt% TiVH复合材料的储氢性能，并对TiVH在氢气脱/吸附过程中的催化机理进行了深入探讨，期望为双金属氢化物催化剂的设计与理解提供参考。

实验部分

样品制备

TiVH粉末采用高能球磨法制备。以TiCl₄（纯度99%）、VCl₃（纯度99%）和LiH（纯度97%）为起始原料，THF作为洗涤溶剂，TiCl₄:VCl₃:LiH的摩尔比设定为1:1:7，球料质量比为40:1，球磨转速500 rpm。

结果与讨论

图2(a)给出了TiH₁.₉₇₁、VHₓ和TiVH样品的XRD图谱。TiH₁.₉₇₁的衍射峰与PDF#07-0370标准卡片吻合良好，VHₓ的衍射峰与已有文献报道一致，证明两种氢化物均已成功合成。值得注意的是，图S1的分析结果表明，催化剂中的VHₓ并非单一相，而是VH和VH₂的混合物。

结论

本研究系统验证了TiVH催化剂对MgH₂储氢性能的改善效果，主要结论如下：

掺入TiVH后，MgH₂的初始脱氢温度降至195°C，相比纯MgH₂下降了125°C；复合材料在310°C下180秒内脱氢容量达6.12 wt%，在110°C下100秒内吸氢容量达5.1 wt%；经30次循环考核后储氢容量未见明显衰减，循环稳定性良好。

上述性能提升的根源在于TiVH兼具"氢泵"效应和晶格畸变两种促进机制，二者协同作用，共同推动了MgH₂吸放氢动力学的改善。

致谢

本研究受到国家自然科学基金（批准号：52201255、52501276）及江苏省自然科学基金（批准号：BK20210884）的资助。

论文作者：

Jianbin Yang a,

Jiaguang Zheng a, 通讯作者

Changhai Wu a,

Haoran Shen b,

Deyu Tang a,

Chao Su a, 通讯作者

Panpan Zhou b， 通讯作者

a 江苏科技大学能源与动力学院

School of Energy and Power, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China

b 河海大学材料科学与工程学院

School of Materials Science and Engineering, Hohai University, Changzhou 213200, China

以上只是论文部分内容，想了解更多，欢迎去看原文。